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行业动态

生产工艺对β-PP-R管材β晶含量的影响

来源: 时间:2013-08-04 09:54:04 次数:

摘要β-PP-R管材与普通PP-R管材相比,具有更好的长期高温抗蠕变性能和抗冲击性能。本文着重研究了生产工艺(如加工温度、冷却水温等)对β-PP-R管材β晶含量的影响。

关键词:β晶聚丙烯,管材,加工

Abstractβ-PP-R pipe has a better long term creep resistance at high temperature and better impact resistance than normal PP-R. This paper emphasized the effect of processtechnology, such as processing temperature, temperature of cooling water etc., on β crystallinities of the β-PP-R pipe.

Key wordsβ form PP, Pipe, Processing

聚丙烯(Polypropylene,缩写PP)具有密度小、卫生、无毒、耐腐蚀性良好、易加工、价廉等特点,广泛应用于建筑、化工管道等领域。它作为一种半结晶聚合物,其具有αβγδ和拟六方态等多种晶体结构,通常PP形成α晶型(α-PP),这种晶型的PP刚性好,但韧性差、它导致了PP的抗冲击性能差。β-PP具有良好的韧性,其冲击性能与α-PP相比有明显提高,然而,β晶型在热力学上是准稳定、在动力学上是不利于生成的一种晶型。在一定的温度梯度,或剪切作用下,可以生成β-PP,但β晶型含量很低。目前,添加β成核剂是获得高含量β晶型PP的唯一方法。

β晶型PP在管道领域有着重要的应用,如北欧化工公司Beta-PPR RA7050原料,它是一种β晶型无规共聚聚丙烯(β-PP-R),它比普通无规共聚聚丙烯(PP-R)具有更好的长期高温抗蠕变性能和抗冲击性能,因而该管材的长期抗内压性能、抗环境应力开裂性能以及抗冲击性能较PP-R有明显提高。

在管材实际生产过程中,由于管材出模头以后需要进行冷却定型,因而会出现管材中β晶型含量较低的问题,本文通过改变加工温度、冷却温度等条件,研究管材加工工艺对β-PP-R管材β晶含量的影响。

1 、实验部分

1.1 、实验原料

β-PP-R原料:北欧化工Beta-PPR RA7050

1.2、管材制备

β-PP-R原料在单螺杆管材挤出机上以10/分钟速度挤出,经真空箱定径冷却制得dn20*en2.8规格管材,按要求控制熔体温度、冷却水温度,制得β-PP-R管材。

1.3、结晶度测定

将生产的管材在室温下放置24小时,然后从管材端面切取约5mg样品,放入DSC热分析仪中用N2保护,以10℃/min的扫描速率从室温加热到210℃,记录管材熔融过程中α晶、β晶熔融峰热焓ΔHαΔHβ。管材α晶、β晶结晶度( )可按下式求得

Xα = ΔHα / ΔHa                            1

Xβ = ΔHβ / ΔHb                            2

对于i-PPΔHα 177J/gΔHβ168.5J/g [1]

2 、实验结果与分析

2.1、加工温度对管材的影响

1 熔体温度对管材β晶型含量的影响

(冷却水温20℃,熔体温度分别为a 180℃、b 200℃c 210℃d 220℃

1 管材在不同熔体温度下的β晶型含量

样品

β晶型结晶度

α晶型结晶度

总结晶度Xc

β晶型相对含量

a

6.7%

26.1%

32.8%

0.21

b

11.4%

23.1%

34.5%

0.33

c

19.3%

16.0%

35.3%

0.55

d

20.3%

16.5%

36.8%

0.55

β-PP-R管材挤出加工过程中,熔体温度对管材的β晶体含量有较大影响。图1为不同熔体温度下制得β-PP-R管材的熔融曲线,结合图1和表1可以看出,当熔体温度在180℃时,管材的β晶体含量很低,随着熔体温度的上升,管材的β晶体含量逐渐增加,当熔体温度高于210℃以上时,继续提高熔体温度的对管材的β晶体的影响不明显。这是因为当熔体温度为180℃时,由于熔温较低,原料在挤出机内没有完全熔融,残余未熔融的晶体会在管材冷却时起到α成核剂的作用,加速管材的α结晶过程,使得管材的β晶体含量降低。因此,β-PP-R管材加工时的熔体温度应不低于210℃。

2.2 、冷却水温对管材的影响

在管材的实际生产中,熔融的管材出模头后首先通过真空定径冷却成型,真空箱中冷却水的温度决定了管材的冷却速率。图2为不同冷却水温下制得β-PP-R管材的熔融曲线,结合表2的数据,可以看出,当冷却水温度低于20℃时,管材中β晶体含量较少,这是由于冷却水温度过低使得管材冷却速率过快,管材结晶时间短,附生中心来不及完善,分子来不及调整手性以满足β晶型手性要求,使得β晶含量降低。随着冷却水温度上升,管材冷却速率逐渐下降,管材β晶体含量逐渐上升。

2 冷却速率对管材β晶型含量的影响

(熔体温度220℃,冷却水温分别为a 18℃b 25℃c 34℃

2 管材在不同冷却速率下的β晶型含量

样品

β晶型结晶度

α晶型结晶度

总结晶度Xc

β晶型相对含量

a

20.3%

16.5%

36.8%

0.55

b

24.3%

14.2%

38.5%

0.63

c

29.2%

10.1%

39.3%

0.74

2.3 、退火对管材的影响

在管材下线以后,为了消除管材内应力,可以将管材放入烘箱中进行退火处理。图3为不同温度下对β-PP-R管材退火后的熔融曲线。结合表3的数据,可以看出,退火可以提高管材的β晶含量,与此同时,管材总的结晶度也随之上升。然而,当退火温度达到120℃时,β晶含量明显下降,且α晶体含量上升,这是因为β晶体这种亚稳态的晶型在高温下部分转变成了α晶体,造成β晶体含量下降[2]

3 退火对管材β晶型含量的影响

a 不退火、b 100℃退火2hc 110℃退火2h d 120℃退火温度2h

3 管材在不同冷却速率下的β晶型含量

样品

β晶型结晶度

α晶型结晶度

总结晶度Xc

β晶型相对含量

a

23.5%

13.2%

36.8%

0.64

b

25.6%

15.7%

41.3%

0.62

c

26.4%

14.9%

41.3%

0.64

d

24.1%

18.2%

42.4%

0.57

3、结论

3.1、熔体温度对β-PP-R管材中β晶含量有较大影响,为保证原料在挤出加工时充分熔融,熔体温度应不低于210℃。

3.2、提高冷却水温度,可以降低管材冷却速率,使得管材中β晶含量提高。

3.3、通过对管材进行退火处理,可以提高管材的β晶结晶度和总结晶度,但退火温度不能过高,否则管材中的β晶体会转变为α晶体,使得管材的β晶含量降低。

参考文献:

[1] J.X Li, a, W.L Cheunga, Demin Jia, Polymer, 1999, 40:1219-1222.

[2] 李雪峰,郭绍辉,冯家嘉春等, 塑料工业, 2007, 35: 265-268.